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分子筛的发展历史

2018-01-26 09:33:06 蒙中进出口 阅读

  分子筛的起源可追溯到1756年,首次在玄武岩的孔洞中发现了天然微孔硅铝酸盐,即天然沸石。1840年,发现天然沸石具有可逆地吸水——脱水的性能,并且在加热过程中,它的透明度和结晶形状不发生变化。于是,天然沸石的微孔性及其在吸附、离子交换等方面的性能引起了研究者的关注。1858年,根据泡沸石脱水晶体可以分离不同大小分子的性能,成功地实现了异构烷烃和正烷烃的分离。1925年,人们发现菱沸石能迅速吸附水、乙醇和甲酸蒸汽,而基本上不吸收丙酮、乙醚和苯,再次证实了沸石的分子筛作用。于是,沸石分子筛这一不仅代表其组成,而且代表着其作用的名称便产生了。研究者最初主要把沸石分子筛用作流体干燥和净化过程的吸附剂与干燥剂,后来也用于流体的分离。

 

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  20世纪50年代中期至80年代初期,是分子筛科研、应用及产业发展的全盛的时期。1960年,提出了分子筛规整结构的择形催化概念,1962年,X型沸石分子筛首次用于催化裂化过程,此阶段发现的低、中硅铝比(SiO2/Al2O310A型、X型、Y型、丝光沸石等称为第一代分子筛。

 

  20世纪70年代,美国美孚石油分司开发的以ZSM-5为代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛称为第二代分子筛。如ZSM-5ZSM-11ZSM-12等,这些高硅分子筛水热稳定性高,亲油疏水,绝大多数孔径在0.6nm左右,对甲醇及烃类转化反应有良好的活性选择,此类分子筛的开发,促进了分子筛及微孔化合物结构与性质的研究,也大大推动了分子筛应用方面的研究。

 

  联碳公司于80年代开发了非硅、铝骨架的磷铝系列分子筛,它代表第三代分子筛,磷铝系列分子筛的发现说明:其化非硅、铝元素只要条件合适,也可以形成类似于沸石分子筛的结构。至2003年为止,已发现有30种元素可以作为构成这种磷铝系列分子筛的骨架组成元素。由于这种分子筛及其衍生物的分子筛骨架元素与孔道结构种类多样,从而扩展了分子筛在吸附分离、催化和新材料等方面的应用。

 

  1983年报道了一种具有超强氧化性的新型钛硅分子筛——TS分子筛,在双氧水存在的条件下,该分子筛主要应用于可催化烷烃的氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、苯及苯酚的羟基化、环己酮的氨氧化等,目前已有部分反应实现了工业化。

 

  随着分子筛研究工作的日益发展,国际沸石协分应运而生,并于1967年在英国伦敦召开了第一届国际沸石会议。IZA设立了Breck奖两个奖项,奖励在沸石研究领域做出贡献的科学家。1988年,中国成立了分子筛研究、生产、应用协作委员会,简称中国分子筛协会,主要进行分子筛的研究、生产技术、应用技术等方面的交流讨论。



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